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    CAS号 [118-12-7] 生产工艺 1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉
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CAS [118-12-7] 生产工艺  1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉

CAS:1H-indole,2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2-methylene-,参考文献:Beil.20, 324; E3/4, 3254; E5(20/7), 141.

用途: 碱性黄11, 12, 13, 14, 21, 28, 51, 52, 53。碱性橙21, 22。 碱性红12, 13, 14, 37, 52, 90。 碱性紫7, 15, 16。

C.I.溶剂黄147。 光致变色着色剂等。

生产工艺文献: 国外生产工艺:

BIOS Misc. 20 (=胶卷 PB 31004) App.37.Astrazon Dyestuffs.(阳离子染料英国人摘译自德文 未摘录。

   本书沈阳院和上海染料研究所有收藏。其内容含直接,还原,颜料,染料等简单工艺介绍。 

PB 70253, 6503-6524.  Preparaton of 1,3,3-trimethylindoline-2-methylene-omega-aldehyde. 其中含 [118-12-7]的生产工艺

In German   193892日。未抄录。

PB 70253, 6531-6532. Preparation of trimethyl base from 2,3-dimethylindol. 德文,19362月生产工艺。未抄录。

上面二篇生产工艺资料国内有收藏,但未见有Beilstein和CA摘录,当时资料费,美国报价,各1.5美元。

染料化学及生产资料。  中国化工学会染料学会  编。 1985. 6.  P. 65. 抄录如下。

110克2,3-二甲基茚哚,97.6克ZnO,100 ml氯苯,加热到125-1350C,加入200 ml硫酸二甲酯,在125-1350C加热1小时,冷却到1000C,倾入到240 ml水中,冷却到350C,倒入500 ml氨水中。

国内生产工艺:

上海染料生产工艺汇编。1976年。P. 129-130.   1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉。抄录如下。

反应式:  本人有加注。
 

1. 缩合闭环: [91-55-4]

在300升反应锅中加入157升水,35.75公斤游离苯肼,64公斤92%硫酸,加热至800C,在80-900C滴加25公斤甲乙酮。再在90-1000C保温1.5小时。冷却至700C,加65公斤二甲苯,分去下层水,再水洗一次。

2. 甲基化:

在250升不锈钢反应锅中加入上述油层,然后加入160公斤对甲苯磺酸甲酯,加热,在155-1600C反应3小时,再在160-1650C反应3小时。

3. 中和:  [118-12-7]

在500升稀释锅中,将上述物料加到200升水中稀释,温度控制在800C以下。冷却至700C,在70-900C滴加85公斤20%氨水。在80-850C,pH值大于8,搅拌20分钟,静置分层。上层油层进行真空蒸馏,收取在真空度740-750毫米汞柱,温度高于800C馏出的馏份,得35-40公斤。  总收率:61-73%   (抄注: 部分来自原稿)。

国外文献:  A.B.Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§1.2 阳离子黄4Z译文如下。

2,3-二甲基吲哚:   [91-55-4]

将装有搅拌,温度计,滴液漏斗和回流冷凝器的100 ml三口烧瓶,置于电加热油浴中,加入24 g苯肼盐酸盐([59-88-1]和50 ml水,搅拌加热到700C,于5分钟内加入5 ml甲乙酮,然后停止加热,再10-15分钟内在滴加7 ml甲乙酮,此时反应物料自然升至80-850C,温度一旦开始下降,立即加热至95-980C.苯肼盐酸盐应完全成为溶液,若温度低于950C,则在10-15分钟后,溶液会浑浊并会有结晶析出。物料于95-980C搅拌反应4小时,撤去油浴,继续搅拌至温度冷到500C,随后用冷水浴冷却至150C,过滤出2,3-二甲基吲哚,抽干,置于300 ml烧杯中,加入150 ml水,用玻璃棒搅拌后,再过滤,水洗至洗液中无氯离子(用硝酸银测),一般洗水体积约300 ml,滤饼抽干,置于培养皿中,于空气中干燥至恒重。

得量:  23 g (93%). 黄棕色粉末。熔点104-1060C.由250 ml石油醚重结晶,熔点107-1080C. 薄层层析(氯仿),Rf =0.73.

2-亚甲基-1,3,3-三甲基吲哚啉:  [118-12-7]

将装有搅拌,温度计和回流冷凝器的250 ml三口烧瓶,置于电加热油浴中,加入26.9 g 2,3-二甲基吲哚和89.2 g苯磺酸甲酯,搅拌下慢慢(约1小时)加热到1700C,保温4小时,然后撤去油浴,继续搅拌到温度接近室温,随后于30分钟内小心地加入80 ml水,加热到700C,加入17 ml浓氨水,搅拌1小时。保温终了,物料pH应在9-9.5如果碱度低(pH小于9),应再加少量氨水至所需的pH值,然后将物料冷至室温,用150 ml氯仿萃取(每次50 ml),蒸出氯仿,得深红色油状物,于1.7-1.85 KPa进行蒸馏,收集沸点113-1160C的馏份。

得量:  20 g (62%). 无色液体,沸点2300C. 

费歇尔碱新合成法。US 3,905,999和特许公开50-17066合成例。[J]染料工业,1985, 1, 61. 请见原期刊。

国内研究动态:

姚蒙正 白玉祥。III 聚丙烯腈纤维染料 阿斯屈尔重的合成。[J]有机化学工业 技术报导,1959, 10, 26-32. 摘录如下。

2,3-二甲基吲哚(氯化锌法): 略。2,3-二甲基吲哚(硫酸法): 略。[91-55-4]

1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉: 

在干燥的耐压玻璃管中加入14.5克精制过的干燥2,3-二甲基吲哚及43.3克碘甲烷,在外部用冰浴冷却下封管。在罐式电炉中加热到1000,保温5小时后,冷却过夜。小心打开封管,过滤得到金黄色结晶,用无水酒精洗涤。将此结晶溶于热水中,加入碳酸钾中和至溶液呈碱性,进行水蒸汽蒸馏。用乙醚抽取油层,加无水硫酸钠干燥过夜,蒸除乙醚,得到粉红色油状液体。减压蒸馏,收集105-1070/11-12mmHg馏份,得到浅黄色的油状液体,产率:83-84%

参考文献: 仅引用BIOS Misc。20,App.37. 未引用PB 70253.德文生产工艺, 其实,当时已进口有这一胶卷。

上海染化三厂。 阳离子染料中间体合成新工艺。[J]染料工业, 1977, 3, 44-45. 摘录如下。

新工艺:

    1. 原料:改用硫酸二甲酯,来源广泛,成本低。1吨吲哚啉消耗2.5吨硫酸二甲酯。

2. 工艺:2,3-二甲基吲哚啉在氯苯溶剂中,以氧化锌为缚酸剂,用硫酸二甲酯甲基化,然后以氨水中和,

3. 反应示意:略。4. 三废:略。

聊咸馨  刘美君 等。1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的分光光度测定。  [J] 染料工业,1983, 1, 19-21(58). 请见原期刊。

孔祥文  等。1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的合成研究。[J]染料工业,1996, 5, 25-28(39) 摘录如下。

1. α-氯代异丁醛(I)的合成:  略。

2. 2,3-二甲基吲哚(II)的合成:

将51.0 g (0.548 mol)苯胺加入250 ml三口瓶中,加热至1000C,加入23.0 g (0.216 mol) α-氯代异丁醛(I),升温至1800C,反应4小时后冷却至室温,用稀盐酸稀释,过滤的淡黄色固体产品,洗涤至中性,干燥,称重22.0 g,收率70.2%。

3.  1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(III)的合成:

将10.0 g(0.069 mol)2,3-二甲基吲哚(II),10.0 g氯化锌,30.0 ml氯苯混合于250 ml四口瓶中,开动搅拌,加热至120-1250C,加入25.0 g(0.198 mol)硫酸二甲酯,保温4小时后,冷却,将其倒入35 g水中,再稀释于50.0 g氨水中,静置,分层,分出油层,进行真空蒸馏,回收氯苯,的淡红色液体产品10.5 g,其含量为94.5%(化学分析法),收率为83.1%

结束语:  以α-氯代异丁醛为原料,收率较文献提高10%。

马新起  李明静 等。1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉合成新工艺研究。[J]化学通报,1998,6,35-36.摘录如下。

反应式: 本人有加注。

    原期刊,产物结构少了一个N

1.2  实验步骤:

以N-甲基苯胺制备N-甲基苯肼按文献[3]方法进行,制备的N-甲基苯肼经红外光谱和核磁共振谱鉴定,结构正确。

在配有回流冷凝器,温度计和高速搅拌器的50 ml三口瓶中,加入计量的N-甲基苯肼,异丙基甲酮和适量的催化剂,在加热及惰性气体保护下进行强烈搅拌,经中和及精制后即得产品1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉,收率可达51.1%(以N-甲基苯肼计),经红外光谱和核磁共振波谱与标准样品波谱对照,波谱完全一样。证明合成终产品1,3,3-三甲基-2-亚甲基结构正确。

结束语: 新工艺,具有避免使用毒性较大的硫酸二甲酯。

参考文献: 3篇。 

加注:

以上抄录的是产品历史文献,仅供参考。要说明的是,了解产品生产工艺技术的变化,需要有人去整理并且要有编目。

目前国内外出版的期刊很多,发表的专利也不少,个人能力有限,希望大家参与。 

陈忠源   2017年2月23日         于 无锡  明辉国际。

文章标签:CAS号 [118-12-7] 生产工艺 1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉  
文章作者:陈忠源  整理日期:2017-2-24
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